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大连理工大学:调控异形液滴形貌实现高质量晶体制备

发布时间:2022-09-13      点击次数:113

 

高质量晶体的制备对精细化工、生物工程和制药工程等领域至关重要,而晶体的质量取决于晶体的形貌、纯度和颗粒特性。微尺度液滴构建简单、可复制性强、易于在线观察,且具有独.特的柔性气液界面,因此在精确调控晶体特性、揭示结晶机理方面展现出巨大潜力,逐渐成为晶体工程的前沿热点。在微尺度液滴结晶过程中,不均匀的界面蒸发既引起了液滴内部的溶液补偿,也诱导了温度与浓度梯度的出现,从而在液滴内形成微环流,主导着溶质分子的迁移与聚集。液滴形状的调控意味着不同气液界面的构建,从根本上影响着液滴的蒸发过程,是调节液滴内部环流形式的重要手段。


近日,大连理工大学高效分离过程与耦合强化团队利用摩方精密3D打印机(nano Arch S140 Pro10 μm)设计制备了具有微米级结构的半柔性结晶器。以该结晶器为核心构建一系列异形液滴(HD),从而耦合HD气液界面与内部环流方向与强度(Ra/Ma),诱导溶质分子的定向输送,实现高质量晶体的制备。相关结果以“Shaping droplet by semiflexible micro crystallizer for high quality crystal harvest”为题发表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。


该研究中,如图1d-1f所示,利用3D打印机制备了表面平整、中性的半柔性结晶器(其结晶平台半径为600 μm)。在液滴体积不变的情况下,通过调节半柔性结晶器的压缩或拉伸,控制液滴的高度,构建出一系列不同纵横比的HD(图1a1c);且在液滴的结晶过程中,也可实现对HD高度的实时调控(图1b)。如图2b2d所示,对于纵横比为0.76HD-0.76,在结晶过程中,凸气液界面、垂直气液界面、凹气液界面相继出现,它们一方面诱导了液滴内部的环流方向,一方面通过改变蒸发强度调节着液滴内部的环流强度(Ra/Ma),从在蒸发稳定后(Stage 4)形成一种中心汇聚型环流。而在HD-0.56HD-1.02中,由于其气液界面与环流方向和强度的不匹配,最终在蒸发稳定后(Stage 4)形成的是边界发散型环流(图2a2c2d)。随后,以40%饱和度的NaCl溶液结晶为例,在HD-0.76中,中心汇聚型环流驱动溶质分子向液滴中心输送,最终在结晶平台的中心获得立方单晶。而在HD-0.56HD-1.02中,边界发散型环流将溶质输送向液滴接触线区域,从而形成咖啡环状晶体和随机堆叠状晶体。

图1. (a)半柔性微结晶器构建HD示意图。(b)实时调控液滴形状示意图。(c)HD纵横比的定义。(d)半柔性结晶器表面的Zeta电位表征。(e)半柔性结晶器表面的SEM和AFM表征。(f)半柔性结晶器表面的XPS表征。


图2. COMSOL模拟HD-0.56(a),HD-0.76(b),HD-1.02(c)结晶过程中的环流矢量。(d)HD-0.56,HD-0.76,HD-1.02结晶过程中瑞利流强度与马兰戈尼流强度之比(Ra/Ma)。

图3. HD-0.56(a),HD-0.76(b),HD-1.02(c)结晶过程的截面图。HD-0.56(d),HD-0.76(e),HD-1.02(f)对应晶体的SEM形貌。


该研究受到国家重点研发计划(2019YFE01192002021YFC2901300),国家自然科学基金(2197803721978033)等项目的支持。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.08.151