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广东工业大学《ACS AMI》:微针SERS传感器实现农药残检测

更新时间:2023-05-11      点击次数:552
微针SERS传感是一种基于表面增强拉曼散射(SERS)技术的传感器,它利用微米级别的针尖结构来增强样品的SERS信号,从而提高检测灵敏度。SERS技术是一种非常灵敏的光谱技术,可以检测非常微小的分子,并且可以提供分子的结构信息。由于其高灵敏度和选择性,SERS技术被广泛应用于分析化学、生物医学和环境监测等领域。近年来,残留农药已成为最。关注的话题之一,在茶叶、水果、蔬菜等不同的农产品中都检测到了残留农药。有些残留农药,特别是内源性农药,不易被清除,可导致癌症、激素破坏、哮喘、过敏等多种疾病。微针SERS传感器也开始应用于农药残留检测领域,用于保障食品安全。有报道指出,通过调节微针SERS传感器微针的尺寸和形状,可以实现对传感器性能的有效调控。微针的尺寸和形状可以影响其表面增强效应,进而影响SERS信号的强度和稳定性。同时,微针的形状也会影响探针分子在微针表面的分布和取向,从而影响传感器的灵敏度和选择性。由于SERS技术检测农药残留发生在微针上,合理设计微针的尺寸和形状对优化微针SERS传感器的表面增强效应和信号稳定性尤为重要。通过微纳加工技术制备具有不同尺寸和形状的微针阵列,未来将有更多的微针SERS传感器应用农药残留检测领域。


近期,广东工业大学王成勇教授团队提出了一种新型的微针SERS传感器。该团队利用2微米精度的面投影微立体光刻技术(nanoArch S130 ,摩方精密)实现微针模具的高精度3D打印,结合倒模技术,并将银纳米颗粒引入到透明质酸钠/聚乙烯醇水凝胶微针贴片(PVA/HA MN)中,最终获得具有高灵敏性能的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器。该传感器由银纳米颗粒和透明质酸钠/聚乙烯醇水凝胶组成,具有优异的溶胀性能,能快速吸收农产品中残留的农药,实现残留农药的快速检测,以及具有高比表面积的台阶结构,极大的提高了微针SERS传感器的检测性能。此外,该微针SERS传感器成功解决了SERS传感器检测中的问题,例如现有的SERS传感器只能检测农产品表面的农药残留,不能检测农产品内部的农药残留等。该传感器中微针贴片的针尖可穿透角质层,检测农产品内部的残留农药;微针贴片的基底可接触农产品表面,检测农产品表面的残留农药。相关成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues"为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。


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图1 微针SERS传感器同时检测农产品表面和内部残留农药的原理图:微针针尖可穿透角质层,检测农产品内部的残留农药;微针基底可接触农产品表面,检测农产品表面的残留农药。


该研究中,微针SERS传感器同时检测农产品表面和内部残留农药的原理如图1所示,它分为两个部分:(i)检测农产品内部残留农药的微针针尖,其表面具有银纳米颗粒,用以显著增强农药分子的拉曼信号,而针尖具有高比表面积的台阶结构,提高了微针SERS传感器的检测性能;(ii)检测农产品表面残留农药的微针基底。为了制造出微针SERS传感器,该团队首先利用面投影微立体光刻技术(nanoArch S130 ,摩方精密)完成微针阳模的制造,通过将Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合来制备聚合物混合溶液倒在微针阳模上,固化,得到PDMS微针模具;然后将透明质酸钠/聚乙烯醇混合溶液倒入模具,通过循环冷冻-解冻使聚合物发生交联,制备HA/PVA水凝胶聚合物微针;再然后将微针浸入到Ag纳米颗粒悬浮液中;最后,制造出Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器,如图2所示。由此,最终制备的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器表面银纳米颗粒均匀分布(图2(e)),且其粒径为80 nm(图2(f)),这是Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器检测的基础。


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图2 Ag/HA/PVA微针贴片SEM照片。(a)倾斜图(倾斜度:30°;比例尺:500 μm);(b)低倍(比例尺:200 μm);(c)高倍(比例尺:100 μm);(d)俯视图(比例尺:500 μm);(e)低倍(比例尺:1 μm);(f)高倍(比例尺:500 nm)。该图表明Ag纳米颗粒均匀分布于微针贴片。
通过台阶结构的微针与表面光滑的普通微针进行对比,微针的台阶结构可增加针21.7%的表面积,其有利于提高Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器的检测性能。为了进一步研究该微针SERS传感器的检测性能,该团队还在不同浓度的福美双与噻菌灵下进行一系列实验。最终,利用微针贴片基SERS传感器,成功检测出茶叶、菠菜和西红柿中残留的福美双和噻菌灵。其检测福美双的浓度范围为10-7M-10-4M;其检测噻菌灵的浓度范围为10-8M-10-5M,如图3。
与现有的微针SERS传感器相比,该团队提出的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器不仅具有操作简单、微创等优点,还能同时检测农产品表面和内部的残留农药,在农药残留检测方面具有巨大应用潜力。


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图3 微针传感器检测不同浓度福美双与噻菌灵SERS曲线图