揭示蒸发盐水液滴中的流动转变：瑞利对流与马兰戈尼效应的相互作用

盐水液滴蒸发是一种基础的物理化学现象，在分离技术、海水淡化和晶体工程等领域具有关键应用。在蒸发过程中，液滴内部会形成复杂的流动，这决定了溶解物质的最终分布和结晶形态。液滴内部的流动主要由两大关键机制控制：由密度差异驱动的瑞利对流（Rayleigh convection）和由表面张力梯度驱动的马兰戈尼效应（Marangoni effects）。然而，在不同的界面热条件下，这两种机制之间的相互作用和主导地位转换，目前仍缺乏系统的定量研究。因此，深入理解这些内在流动机制，对于实现对结晶沉积形态的精确控制至关重要。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心的贺高红教授和姜晓滨教授团队，在化工领域国际期刊《Chemical Engineering Science》上发表了题为“Flow transitions in evaporating saline droplets: interplay between Rayleigh convection and Marangoni effects"的研究论文。

该研究通过系统的实验与计算流体动力学（CFD）模拟相结合，深入探究了在不同几何构型和热条件下，盐水液滴蒸发过程中的内部循环机制。研究揭示了由瑞利对流和马兰戈尼效应相互作用控制的不同循环模式。其中，研究团队利用摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术（nanoArch® S140 Pro，精度：10μm）3D打印系统制备出液滴微型平台。

研究发现，在常温条件下，液滴内部主要由瑞利对流驱动，其接触角的大小决定了最终的沉积形态：小于90°时形成边缘沉积，而大于90°时则形成中心沉积。通过精确调控温度，研究实现了对内部流动模式的根本性转变。一个关键的发现是，当温差超过特定的临界阈值时，热马兰戈尼效应会压倒瑞利对流，导致流动模式发生逆转。此外，固液界面的传热系数也被证实是调控流动主导机制的关键参数，其值低于10 W/m2·K时，流动由瑞利对流主导；而在100-1000 W/m2·K范围内，热马兰戈尼效应则占据主导地位。最终，该工作构建了一个基于无量纲瑞利数（Ra）和马兰戈尼数（Ma）的综合相图，为预测和控制不同蒸发条件下的流动状态转变提供了强大的定量工具，从而为通过界面热调控实现对晶体沉积形貌的精确控制奠定了理论基础。

为确保模拟的准确性，研究团队搭建了包含光学与红外热成像的同步表征系统（图1），并以此对CFD模型进行验证。如图2所示，模拟结果在液滴几何演变、界面温度分布和内部流场等关键参数上均与实验数据高度吻合，例如，模拟与实验的界面温度分布相对差异仅为0.05114%，充分证实了该数值模型的可靠性。

研究表明，液滴的接触角是决定流动模式和最终沉积形态的关键因素（图3）。当接触角小于90°时，最大蒸发速率出现在三相接触线处，这驱动了由瑞利对流和溶质马兰戈尼效应共同主导的顺时针流动，最终形成“咖啡环"状沉积。而当接触角大于90°时，蒸发速率转移至液滴顶点，引起了上部顺时针、下部逆时针的双循环流动，这种独特的流场结构导致晶体在中心区域聚集。

液滴的接触半径同样影响结晶过程（图4）。研究发现，在120°接触角下，随着接触半径的增加，由浮力效应驱动的内部浓度梯度得到强化。更长的循环路径为晶核提供了充足的溶质吸收时间，这有助于形成尺寸更大的晶体，该现象在模拟和实验的扫描电镜图像中均得到了证实。

通过调控热边界条件可以主动控制内部流动（图5）。研究发现，界面传热系数（h）是决定流动模式的关键，低传热系数（h<10 W/m2·K）有利于维持瑞利对流主导的顺时针流动。当传热系数增加到100-1000 W/m2·K范围时，由基底加热引起的温差足以使热马兰戈尼效应压倒其他效应，将流动模式逆转为逆时针循环。

在加热条件下，内部流动会经历从瑞利主导到马兰戈尼主导的动态转变（图6）。该研究精确量化了这一转变发生的临界温差，对于120°接触角的液滴，该值为0.94 K；而对于60°接触角的液滴，由于更强的溶质马兰戈尼效应，需要更高的温差（1.34 K）才能实现逆转。这一结论为通过温度精确调控内部流动提供了定量指导。

为了系统性地预测不同条件下的流动状态，研究团队基于无量纲瑞利数（Ra）和马兰戈尼数（Ma）构建了流动相图（图7）。这些相图清晰地划分了瑞利主导（粉色区域）、马兰戈尼主导（蓝色区域）以及两者共同作用下的过渡流动区域 。如图8所示，不同流动状态之间的转变边界可以通过幂律关系进行精确描述，为定量控制液滴内部流动提供了有力工具。

本研究系统地揭示了蒸发盐水液滴中瑞利对流和马兰戈尼效应之间的竞争与协同机制，并发现液滴几何形状和热边界条件对内部循环和最终结晶模式具有决定性影响。研究明确了不同接触角下流动模式与沉积形态的对应关系：小于90°时形成“咖啡环"状沉积，而大于90°时则形成中心化沉积。此外，研究还量化了热条件对流动模式的控制作用，确定了实现热马兰戈尼效应主导地位的临界温差和界面传热系数范围。最终建立的Ra-Ma相图，为在不同热学和几何条件下预测循环模式提供了可靠的工具。这些成果为通过精确调控界面条件来优化蒸发结晶过程提供了理论基础，在蛋白质结晶、化学微反应器和生物分析平台等领域具有应用潜力。