原位快检！微创电化学传感实现番茄多菌灵精准分析

近年来，柔性可穿戴传感器因能贴合植物曲面、在田间复杂环境中实现原位感知，受到植物健康监测领域关注。然而，现有植物可穿戴电化学传感器多局限于表面检测，多菌灵等内吸性农药会被植物吸收并在不同组织内转运积累，仅检测表面残留难以反映真实水平。微针阵列可刺穿表皮、提取组织液，与电化学传感结合，可为植物体内小分子物质微创原位检测提供新路径。

近期，北京工商大学的赵风年副教授团队在化学传感与生物传感领域TOP期刊《Sensors and Actuators B: Chemical》上发表了题为“Minimally invasive ratiometric electrochemical sensing device for in-situ detection of carbendazim in tomatoes"的研究性论文。该研究提出了一种“微针阵列采样－柔性比率电化学校正"相集成的微创传感策略，该策略将空心微针阵列直接用于植物组织液采集，并与柔性激光诱导石墨烯（PDMS/LIG）电极集成，构建“采样－检测"相耦合的微创平台，突破了传统植物可穿戴传感器仅能进行表面检测的局限；同时，在电化学传感界面依次修饰铂纳米颗粒（PtNPS）、银纳米颗粒（AgNPs），利用双金属纳米颗粒协同增强电化学响应，并以AgNPs的稳定信号作为内参比，构建比率型传感器，实现检测信号的比率校正，提高复杂植物基质中的检测准确性。

首先，研究团队设计的空心微针阵列可穿透植物表皮屏障，直接提取植物组织液；PDMS/LIG/Pt-Ag柔性比率电极则作为高灵敏检测界面，利用AgNPs内参比信号构建比率型传感器，提高复杂植物基质中的检测准确性。在器件设计上，空心微针阵列采用摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术（nanoArch® S140，精度：10 μm）制备了4×4空心微针阵列。打印后经曝光、清洗和水孵育，确保结构稳定。该阵列与PDMS/LIG/Pt-Ag电极、滤纸逐层组装，形成微创检测装置。

为了验证空心微针阵列的采样能力，研究人员对微针形貌、亲水改性和液体提取能力进行了系统表征（图2）。光学显微镜和SEM图像显示，构建的微针阵列形貌规整，与设计结构高度吻合。由于丙烯酸树脂亲水性较差，研究人员采用表面活性剂改性策略，发现SDS改性后接触角低（约33°），亲水性最佳。通过氯化钴染色滤纸法评估采样效果，SDS改性微针的滤纸变色程度最大（约81.8%）。在实际操作中，仅靠被动插入难以获得足够植物组织液，因此需要施加适当外力按压。按压30 s后，滤纸可被大部分润湿；在主动按压条件下，SDS改性微针可在短时间内收集超过20 μL植物组织液，足以满足后续电化学检测需求。最终，研究将20 μL作为标准采样体积，以保证检测重复性。微针插入番茄果实后，可在不造成明显组织损伤的情况下完成微创取样。

随后，研究人员对PDMS/LIG/Pt-Ag电极的形貌、元素组成和机械性能进行了表征（图3）。SEM和EDS结果表明，LIG电极保留了丰富的三维多孔石墨烯结构，Pt、Ag双金属纳米颗粒均匀分布。机械性能测试显示，在5%拉伸应变以及10°、16°、25°弯曲条件下，电极CV响应变化较小，说明该植物可穿戴电极能够适应果实表面不规则界面，并保持稳定的电化学性能。在电化学性能优化中，研究人员系统评估了PtNPs沉积圈数、AgNPs沉积电位和时间、缓冲液pH等条件。最终确定PtNPs沉积30圈、AgNPs在-0.4 V下沉积200 s、电解质溶液pH为4时，传感器对多菌灵（CBZ）的响应最佳。由于AgNPs可提供稳定的内参比信号，传感器采用ICBZ/IAgNPs作为比率信号，有效降低了基质干扰和操作波动。在20–800 μM范围内，比率信号与CBZ浓度对数呈良好线性关系，回归方程为y = 0.043 log C - 0.054，R2 = 0.9968，检测限为0.74 μM。此外，该传感器对Mg2+、K+、Na+、葡萄糖、柠檬酸等共存物表现出良好抗干扰能力，对CBZ有高选择性；5个独立电极的RSD低于1.97%，7天储存稳定性RSD低于2.55%。

研究人员进一步展示了该微创传感装置在番茄果实中CBZ原位分析的应用（图4）。检测时，将装置贴附于番茄果实表面并轻轻按压，约20 s后滤纸被组织液饱和，随后通过导电银胶带连接电化学工作站，采用DPV法记录信号。结果显示，番茄空白样品中未观察到CBZ特征峰；而模拟注射CBZ后，在约+0.92 V处出现明显氧化峰，证实该装置能够用于番茄果实中CBZ的原位分析。

总结：研究人员开发的微创比率电化学传感装置为内吸性农药在植物体内的迁移监测和食品安全评估提供了一个高效的研究平台，特别是在番茄等果蔬中CBZ残留的原位分析中表现出巨大潜力。该装置将空心微针阵列、植物可穿戴电极和比率电化学检测策略有机结合，不仅能更真实地反映植物组织内部农药残留水平，还为高通量筛选和精准农业的应用开辟了新的可能。未来，该技术有望被应用于更广泛的植物种类和靶标分析物类型，进一步推动食品安全和精准农业的发展。