北师大新研究！分子滑环水凝胶实现3D打印与复合传感

柔性可穿戴器件的发展对水凝胶材料提出了更高要求：不仅要可拉伸性好，还需要保持长期稳定的电学响应和可靠的皮肤接触。传统固定交联网络在大形变下容易出现局部应力集中，而部分依赖牺牲网络或牺牲键耗散能量的水凝胶体系，往往伴随明显滞后。因此，如何兼顾延展性、韧性与循环稳定性，并赋予材料可设计的成型能力，是柔性水凝胶研究中的重要问题。

近期，北京师范大学绿色化学生物高分子团队贾永光联合华南理工大学、澳门大学研究人员，设计了一系列可聚合、水溶性的分子滑环单元（molecular slide-ring，MSR），并通过调节PEG链长构筑结构可调的滑环水凝胶，引入滑环结构改善网络力学性能。团队借助摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术（nanoArch® S140，精度：10 μm） 3D打印设备实现了滑环水凝胶的数字化、结构化光固化成形；同时，在Gel-SR4K体系中引入纳米黏土制备了复合水凝胶，进一步用于人体运动及心电信号监测。相关成果以“Versatile molecular slide-rings for the construction of composite hydrogel sensors"为题发表于《Science China Chemistry》。

滑环水凝胶区别于传统交联网络，特点在于其交联点能够沿聚合物链进行移动。在外力作用下，这种“滑轮效应"能够配合链段构象调整，有助于重新分配局部应力，从而提高材料对大变形的适应能力。分子滑环结构中，经典α-环糊精/PEG聚轮烷体系的覆盖率难以精确控制，结构调控较为复杂。石胆酸（LCA）与β-环糊精（β-CD）之间可以通过主客体识别作用精准络合。研究团队将不同分子量的PEG链段引入到石胆酸中，经丙烯酸酯化获得不同分子量的可聚合客体LCA-PEG-AC，分别与β-CD-AC组装得到SR2K、SR4K和SR8K三种可聚合MSR。

随后将不同MSR作为移动交联单元与丙烯酰胺原位光固化，得到Gel-SR系列水凝胶。从Gel-SR2K到Gel-SR8K水凝胶的断裂应变由约530% 提高至1185%，韧性则由约187 kJ/m³ 提高至563 kJ/m³，随着PEG链长增加，水凝胶的断裂应变和韧性提高。研究发现，Gel-SR8K的断裂应变和韧性较高，但其在循环加载中的滞后和残余变形也更明显，不利于循环回复。综合考虑，研究团队选择 Gel-SR4K 作为后续复合增强的基础体系。该水凝胶在200%应变下经300次连续加载–卸载仍保持结构完整，表现出所测试条件下的循环耐受能力（图2）。

此外，利用水凝胶前驱液的光固化特点，团队采用摩方精密nanoArch® S140 （精度：10μm）光固化3D打印设备制备了精密结构的Gel-SR水凝胶。团队通过调整前驱液组成与曝光参数，实现Gel-SR水凝胶的逐层成形，成功打印出约8 mm × 8 mm × 2 mm的多孔Gel-SR水凝胶结构，其中圆孔半径约为0.4 mm（图2i）。此外，研究团队还打印了轮廓清晰的小熊模型，其外形能够较好还原数字建模（图3）。

这些结果表明，滑环水凝胶体系不仅能够通过分子及网络结构设计调节力学性能，同时能够与光固化增材制造相结合，为水凝胶器件的数字化和定制化结构设计提供加工基础。

在结构成形之外，面向柔性传感应用，还需要进一步改善材料的导电性和界面黏附能力，研究团队在Gel-SR4K中引入Laponite-RDS（LAP）纳米黏土后，黏土与聚合物链之间的氢键等非共价相互作用可提供额外的物理交联与能量耗散途径，与滑环网络共同改善材料的力学性能。随着LAP含量提高，复合水凝胶的力学性能显著增强。当 LAP 含量达到丙烯酰胺单体质量的15wt%时，Gel-SR4K-LAP15的断裂应变达到约2134%，韧性达到约2230 kJ/m³，电导率约为0.118 S/m。复合水凝胶还表现出对皮肤等基底更好的黏附能力，并可在扭转等形变下保持界面接触，为其用作皮肤–电极导电界面提供支持。

在应变传感测试中，Gel-SR4K-LAP15的相对电阻随拉伸应变增加而增大，呈现分段响应。在0–400%、400–1000%和1000–1600%应变区间，分段拟合得到的应变灵敏系数（GF）分别约为1.42、2.76和4.08，显示出较宽的应变响应范围。阶梯加载与循环拉伸下的电阻响应进一步展示了该材料感知形变的能力（图4）。

进一步地，研究人员将水凝胶贴附于手指关节，通过电阻变化监测不同弯曲角度、快速弯曲和间歇弯曲等运动。研究团队使用Gel-SR4K-LAP15替代商用一次性Ag/AgCl 电极中的导电凝胶层，构建改性电极贴片，并采集到具有清晰P波、QRS波群和T波的人体心电（ECG）信号，平均信噪比约为28.5 dB。在经历5000次模拟日常活动的形变循环后，ECG信号幅值变化仍低于5%。研究还开展了12 h时段内不同时间点的人体心电采集，进行了最长31天的储存稳定性评价，以及对SD大鼠开展连续5天的实时心电监测，展示了该材料作为皮肤–电极导电界面的应用潜力（图5）。

总结：该研究通过石胆酸/β-环糊精主客体精确组装并调节PEG链长，构建了具有不同滑移距离的可聚合分子滑环单元，并进一步制备滑环水凝胶，揭示了滑移空间对水凝胶延展性、韧性和循环响应之间平衡关系的影响。在此基础上，研究团队借助摩方精密nanoArch® S140 光固化3D打印设备进一步实现了滑环水凝胶的结构化制造。纳米黏土复合进一步提高了材料韧性，并改善离子导电与界面黏附能力，使其能够用于运动和心电信号采集。从分子尺度的主客体滑环、网络尺度的动态应力调节，到宏观尺度的结构制造与柔性传感应用，该工作为高性能滑环水凝胶及其柔性电子应用提供了新的材料设计思路。